a.橡膠分子主鏈中的雙鍵影響橡膠的老化，橡膠分子主鏈上含有雙鍵時，雙鍵的a碳原子上的C-H鍵的離解能很低，很易被氧化過程中所產(chǎn)生的過氧自由基奪去H而形成自由基，此時自由基碳原子上的C-H鍵和C-C鍵的鍵解離能很低，可被很低的能量打斷，從而發(fā)生氧化老化；橡膠分子主鏈上含有雙鍵時，臭氧會攻擊橡膠的不飽和鍵，進(jìn)行親電家成反應(yīng)，發(fā)生臭氧老化反應(yīng)。因此，橡膠分子鏈中雙鍵含量越多，橡膠的薄弱環(huán)節(jié)越多，耐老化性質(zhì)越低。主鏈上不含碳-碳雙鍵的橡膠的耐臭氧老化性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不飽和橡膠、硅橡膠、氟橡膠及氯磺化聚乙烯橡膠（存放3年仍未出現(xiàn)老化跡象），主鏈上雙鍵含量低也i可以顯著地改善耐臭氧老化性能，丁基橡膠的耐老化性能優(yōu)于異戊橡膠。 a.橡膠分子鏈中雙鍵上的取代基影響橡膠的老化，當(dāng)雙鍵C原子上連有烷基推電子取代基時，雙鍵的a-H的解離能降低，易發(fā)生氧化老化，如雙鍵上連有甲基的天然膠的a-H的解離能為142kj/mo1,而雙鍵上無取代基的順丁橡膠a-H的解離能為163KJ/mo1,在老化反應(yīng)中天然橡膠的反應(yīng)性比順丁橡膠和丁苯橡膠都大當(dāng)雙鍵C原子上連有吸電子取代基時，由于吸電基時團的作用，雙鍵的a-H的電子密度降低，反應(yīng)活性降低，不易發(fā)生老化反應(yīng)。如氯丁橡膠的耐老化性比丁苯橡膠和天然橡膠都好。 飽和碳鏈上的取代基影響橡膠老化。飽和橡膠主鏈上鏈上連有一個烷基取代基時，原來碳原子上的氫由仲碳原子氫變?yōu)槭逄荚託?，使C-H鍵的解離能下降，氫原子的反應(yīng)活性提高，熱氧老化活性提高；當(dāng)飽和碳鏈上的同一個碳原子連有兩個烷基取代基（如聚異丁烯）時，在熱氧老化過程中產(chǎn)生的自由基與飽和碳鏈分子發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成具有較高活性的雙鍵a-H，導(dǎo)致聚異丁烯在熱氧老化過程中的反應(yīng)性提高，使之比聚乙烯更易熱氧老化。當(dāng)飽和鏈中有性取代基時，由于性取代基的吸電子作用，耐熱氧老化性提高，因此丁腈橡膠的耐熱氧老化性在二烯累橡膠中比NR.IR、BR及SBR都高。